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万云华锐
废水除氟技术解决方案
2025-05-30
万云华锐-彭龙恒
“含氟废水处理，F⁻浓度多少不影响生化系统的运行呢？”
这个阈值具体是多少呢？
一般情况下，通常会将F⁻浓度控制在10~20mg/L以下，但在20~50mg/L时，其实也问题不大，具体取决于微生物驯化程度。
再有就是pH值的影响了，相同F⁻浓度时，不同的pH值也会导致不同的后果。
例如低pH时，F⁻会以毒性更强的HF形式存在，因此当pH<6时，含氟废水的毒性就会显著升高。
当然了，一般也没谁会让pH＜6的废水进入生化系统，总之，对于生化系统氟离子含量的问题，其实没有一个特定的标准。
要是按照国内《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）要求的氟化物排放限值来定的话，基本上就是一级标准10mg/L，二级标准20mg/L。
要是按照美国EPA指南给的数据来看，建议生化系统进水F⁻浓度≤20mg/L为宜。
生化系统出水F⁻仍旧超标的，可以继续在深度处理步骤脱除，例如高密池。
下面说一个我接触过的含氟废水案例。
该项目的设计水量为10000m³/d，来水为光伏电池生产企业的处理尾水，主要工艺流程如下所示：
▲工艺流程简图
水厂来水指标如下所示：
▲进出水指标汇总表
可见，来水的水质中，只有COD、氨氮、总磷略微超标，F⁻超的比较多。
但也不算太高浓度，完全没必要在进生化之前除氟了，可以直接进生化系统，然后在后续的深度处理单元中，和总磷一起通过絮凝沉淀去除掉。
生化系统最终出水指标如下所示。
▲生化系统最终出水指标汇总表
可见经过生化工艺处理之后，出水的COD、氨氮都达标了，但TP和F⁻仍旧不行，尤其是F⁻，几乎没有任何去除率。
接下来的深度除磷、除F⁻系统，基本就是靠除氟剂和PAC、PAM了。
这里面的除氟剂，是业主联系的厂家提供的，只知道价格大约2000块钱一吨，具体成分不明，人家不说。
但通过观察外观（棕褐色液体，ρ=1.2g/cm³），我估计就是以铝盐为主，并复配其它类型的吸附絮凝类药剂而成。
废水中的F-可通过与Al³⁺发生络合、离子交换或静电作用，吸附废水中的F⁻，并通过沉淀作用最终去除F⁻。
因此，这种除氟剂其实对于总磷也有一定的去除效果，可谓一药两用。
这里面有个问题，那就是明明AlF3的溶解度相对是比较高的，为啥还能达到比钙盐更好的处理效果呢？
Ps：查资料可知，在20℃条件时AlF3的溶解度为0.024g/100mL，折算成F⁻浓度就是162.86mg/L，这可比CaF2的溶解度大多了。
铝盐的除氟原理，普遍被认为是铝盐在水中水解生成Al(OH)3，它对水中F⁻有很高的吸附能力，再经过沉淀、过滤后即可达到深度除氟的目的。
一般被用于除氟的铝盐有硫酸铝、铝酸钠、明矾、磷酸铝、三氯化铝、羟基氯化铝等，
总之，根据经验来看，市面上各种除氟剂的投加量都远超一般净水剂的投加量。
有个实验采取的Al2(SO4)3，将F⁻由8.4mg/L降至0.9mg/L，投加量高达3000mg/L。
还有用PAC的，F⁻由7.4mg/L降至1.5mg/L时，Al2O3有效含量为15.6%的PAC药剂投加量约为600mg/L。
而这个项目中，由除氟剂将F⁻从8.7降到1.5以下，投加量达到了在900mg/L以上，这远超出了一般当做絮凝使用时的药剂投加量。
要知道基本上污水厂使用PAC的质量浓度，一般也就是100mg/L。
大剂量的除氟剂应用，肯定会带来大量的污泥，并且后续PAM的投加量也会相应增大，否则弄不好就得跑泥。
说起PAM，一般污水厂投加量也就0.5~1.0mg/L，除氟工艺PAM投加量都得3mg/L起步，甚至5mg/L。
再说下就是铝盐除氟的最佳pH，通常认为是6.0~6.5。
通过实验室小试实验，采取PAC除氟的话，在pH=5.5~7.5之间进行对比实验，当pH=6.2左右时，PAC除氟效率最高，出水F⁻＜1.5mg/L。
而pH不管是低于6还是高于7，PAC除氟的效率均有所下降，不及pH=6.2时的效果。
据此，在选择适当的除氟剂的同时，还应向反应装置中投加酸或碱对pH进行调整。
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